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    公开号:WO1984002712A1
    申请号:PCT/DE1984/000003
    申请日:1984-01-05
    公开日:1984-07-19
    发明作者:Michael Geist；Horst Diefenbach；Arnold Dobbelstein
    申请人:Basf Farben & Fasern；
    IPC主号:C09D5-00
    专利说明:
    [0001] Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische
    [0002] Elektrotauchlacke und Verfahren zu ihrer Herstellung
    [0003] Die Erfindung betrifft ein wasserdispergierbares Bindemit¬ tel für:kationische Elektrotauchlacke, erhalten durch Um¬ setzung von
    [0004] A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375 mit
    [0005] B) aliphatischen und/oder alizyklischen polyfunktionellen Alkoholen oder Carbonsäuren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 350, weitere Umsetzung des Reak¬ tionsproduktes von (A) und (B) mit
    [0006] C) einem polyfunktionellen Alkohol mit einem Molekularge¬ wicht über 350 unter Addition an die Epoxidgruppen der¬ art, daß die Umsetzungsprodukte von (A) und (B) einen Anteil an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylen- gruppe, von 10 bis 45 Gewichts-% enthalten, und weitere Modifizierung des erhaltenen Zwischenprodukts mit
    [0007] D) primären und/oder sekundären Aminen oder Ammoniumsalzen zur Erzielung der erforderlichen Wasserdispergierbar- keit.
    [0008] Kationische wasserdispergierbare Kunstharze als Bindemit¬ tel für Elektrotauchlacke sind bekannt. So beschreibt z.B. die DE-OS 2 701 002 ein derartiges Harz, das ein Reaktions- Produkt von einem Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 350, einem sekundären Amin und einem orga¬ nischen Polyol mit mindestens zwei alkoholischen primären Hydroxylgruppen ist. Die Harze entstehen durch Kettenver¬ längerung von hochmolekularen Polyepoxiden mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Die Kettenverlängerung wird durch ein organisches Polyol erreicht und die Wasserdisper- gierbarkeit wird durch Anlagerung eines sekundären A ins erzielt. 0
    [0009] Dieses und andere bekannte Kunstharze für die kathodiεche Elektrotauchlackierung werden häufig für Grundierungen ein¬ gesetzt, d. h. die mit ihnen beschichteten Gegenstände er¬ halten eine zusätzliche Decklackschicht. Nachteilig kön- 5 nen jedoch mit den bisher bekannten Harzen nur Beschich¬ tungen mit relativ geringer Schichtdicke erreicht werden. So werden in der DE-OS 2 701 002 erreichbare Schichtdicken von nur- 11,4 bis 18 ,um angegeben. Wenn an eine Lackierung' besonders hohe Anforderungen hinsichtlich der Korrosions- 0 beständigkeit und der Oberflächengüte gestellt werden, wie es z.B. bei der Lackierung von Kraftwagen und anderen hoch¬ wertigen Gütern der Fall ist, ist es daher bisher üblich, zwischen der Elektrotauchgrundierung und dem Decklack als zusätzliche Schicht einen sogenannten Füller aufzubringen. 5 Dies ist aufwendig und kostenintensiv. Daher ist es wün¬ schenswert, das Elektrotauchlackierverfahren so zu verbes¬ sern, daß bei diesem Verfahren größere Schichtdicken er¬ reicht werden können. Bei dem Versuch, die Schichtdicke zu erhöhen, ergeben sich Probleme daraus, daß bei einer Q Erhöhung der Abscheidespannung über die Durchbruchspannung hinaus Oberflächenstörungen im Film durch Aufreißen der Schicht auftreten. Die Verlängerung der Beschichtungszeit ergibt ebenfalls eine Steigerung der Schichtdicke, doch läßt sich diese Steigerung nicht beliebig fortführen, denn _ es besteht normalerweise aufgrund des elektrischen Wider¬ standes des abgeschiedenen Films eine obere Grenze der Schichtdicke, bei der auch bei noch so langem Beschichten praktisch kein Schichtstärkenzuwachs mehr erreicht wird. 1 Aus der DE-OS 31 08 073 ist ein wasserdispergierbares Bin¬ demittel für kationische Elektrotauchlacke bekannt, bei dessen Anwendung größere Schichtdicken des abgeschiedenen Films erzielt werden. Wenn auch dieses bekannte Bindemit-
    [0010] 5 tel Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften liefert, so stellt sich doch die Aufgabe, durch eine Modifizierung des Bindemittels die Elastizität der resultierenden Über¬ züge weiter zu verbessern.
    [0011] IQ Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Überzüge mit verbesserten elastischen Eigenschaften erzielt werden, wenn das verwendete Bindemittel einen Anteil eines linearen . Polyetherdiols enthält, das neben einer primären Hydroxyl¬ gruppe eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält.
    [0012] 15
    [0013] Es war nicht naheliegend, ein Diol einzusetzen, das pri¬ märe und sekundäre Hydroxylgruppen in Kombination enthält, da der Fachmann aufgrund der DE-OS 27 01 002 annehmen mußte, für den in Rede stehenden Einsatz seien ausschließ-
    [0014] 2 lieh Diole mit primären Hydroxylgruppen geeignet. Auf Seite 10 dieser Offenlegungsschrift heißt es, es sei we¬ sentlich, daß die alkoholischen Hydroxylgruppen primär und nicht sekundär oder tertiär sind. Es wird weiter auf die Gefahr der Gelbildung des Harzes hingewiesen, wenn Diole
    [0015] «c mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden.
    [0016] Es ist das Verdienst der vorliegenden Erfindung, dieses Vorurteil durch den Vorschlag überwunden zu haben, ein Diol einzusetzen, das zwigend neben einer primären eine sekun- g0 däre Hydroxylgruppe aufweist.
    [0017] Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Binde¬ mittel für kationische Elektrotauchlacke zu schaffen, bei dessen Verwendung Überzüge mit großer Schichtdicke und __ gleichzeitig hoher Elastizität erzielt werden.
    [0018] QMFI, κ. "∞ Diese Aufgabe wird bei einem Bindemittel der eingangs ge¬ nannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Kom¬ ponente (C) 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines linearen Polyal- kylenetherdiols eingesetzt worden sind,das im Mittel eine endständige primäre und eine endständige sekundäre Hydro¬ xylgruppe pro Molekül aufweist und der allgemeinen Formel
    [0019]
    [0020] entspricht, in der n = l bis 4, vorzugsweise n = 1 und m - 4 bis 35, vorzugsweise m = 5 bis 20 bedeuten.
    [0021] Für die Komponente A - niedermolekulare, aromatische Grup¬ pen enthaltende Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentge¬ wicht unter 375 - sind Polyepoxide geeignet. Als Poly- epoxide können bei der vorliegenden Erfindung Materialien verwendet werden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Mole¬ kül enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen mit zwei Epoxid¬ gruppen im Molekül. Die Polyepoxide haben ein relativ nie¬ driges Molekulargewicht von höchstens 750, bevorzugt 400 bis 500. Die Polyepoxide können z.B. Polyglycidylether von Polyphenolen sein, wie Bisphenole, vorteilhaft z.B. Bis¬ phenol A. Man kann diese Polyepoxide durch Veretherung eines Polyphenols mit einem Epihalohydrin in Gegenwart von Alkali herstellen. Beispiele für geeignete Phenolverbin¬ dungen sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydro- xybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-l,l-ethan, Bis(4-hy- droxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tertiär-butyl- phenyl-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthylmethan, 1,5-Di- hydroxynaphthalin und Hydantoinepoxide.
    [0022] Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Poly¬ glycidylether von phenolischen Novolakharzen. 1 Vorteilhaft können auch Polyglycidylester von aromatischen Polycarbonsäuren verwendet werden.
    [0023] Als Komponente B werden aliphatische und/-©de alizyklische polyfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit einem Mole¬ kulargewicht unter 350 eingesetzt. Vorteilhaft weisen diese eine verzweigte aliphatische Kette, insbesondere mit min¬ destens einer Neostruktur, auf.
    [0024] Geeignete Verbindungen entsprechen der folgenden allgemei¬ nen Formel:
    [0025]
    [0026] Hierin bedeuten Υ = OH, C00H X - (CH2)n
    [0027] - CH, -0" CH„ -
    [0028]
    3 R , R = H, Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen
    [0029] a = 0;1 b = 0;1 1 - 0 - 10 m,n = 1 - 10
    [0030] Als Beispiele seien genannt:
    [0031] Diole, wie Ethylenglykol, Diglykol, Dipropylenglykol,
    [0032] Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-Diethyl-l,3-propandiσl, 2-Methyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-l,3- propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-l,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiσl, 2, -Butandiol, 2-Ethyl-l,4-butandiol, 2,2-Diethyl-l,3-butandiol, Buten-2-diol-l,4, 1,2-Pentan- diol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1,6-Hexan- diol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol, 1,3-Octandiol, 4,5-Nonandiσl, 2,10-Decan- diol, 2-Hydroxyethyl-hydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3-hydro- xypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 2-Methyl-2-propyl- 3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionat, 4,4'- Methylenbiscyclohexanol und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohe- xanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2- dimethylhydroxypropionat und 4,4*-Isopropylidenbiscyclo- hexanol.
    [0033] Als Carbons uren für die Komponente B kommen eine Vielzahl von Dicarbonsäuren in Betracht, wie sie in der DE-OS 3108073.1-44 beschrieben werden.
    [0034] Wesentlich ist es, daß die Verbindungen der Komponente B in einem solchen Verhältnis mit der Komponente A umgesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt den angegebenen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylengruppe, von 10 bis 45 % aufweist.
    [0035] Das Epoxidharz wird durch die Komponente C kettenverlän¬ gert. Ihr Anteil an dem gesamten Bindemittel beträgt 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel. Für die Komponente C geeignete Polyalkylenetherdiole entspre¬ chen der folgenden Formel:
    [0036]
    In der Formel bedeuten n = 1 bis 4 und m = 4 bis 35. Ganz besonders bevorzugt werden Polypropylenglykole, bei denen also n den Wert '1 aufweist und bei denen m Werte von 5 bis 20 aufweist.
    [0037] Das für die Umsetzung, mit der Epoxidverbindung als Kompo- -. nente D verwendete Amin kann primär, sekundär oder tertiär sein, wobei sekundäre A ine sich besonders gut eignen. Pri¬ märe und sekundäre Amine können direkt an den Epoxidring angelagert werden, tertiäre nur in Form ihrer Ammoniumsalze oder über eine weitere funktioneile Gruppe im Molekül. Be¬ vorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethyl- amin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und der¬ gleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine wie z.B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wie z.B. Dimethylaminoethyl- amin, Diethylaminopropylamin und dergleichen geeignet.
    [0038] In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine ver¬ wendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Amine anzuwenden, insbesondere dann, wenn die Absicht besteht, . die Flexibilität des Harzes durch den Einbau solcher Amine zu erhöhen. In ähnlicher Weise kann man auch Mischungen aus niedermolekularen und höhermolekularen Aminen zur Modi¬ fizierung der Harzeigenschaften verwenden.
    [0039] Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt wer¬ den. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.
    [0040] Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reak¬ tionsmischung führen.
    [0041] OMW Die Umsetzung des Amins mit der epoxygruppenhaltigen Ver¬ bindung tritt häufig schon beim Vermischen dieser Materia¬ lien ein. Es kann aber gegebenenfalls eine Erwärmung auf mäßig erhöhte Temperaturen wünschenswert sein, z.B. auf 50 bis 150 °C, doch sind Umsetzungen auch bei niedrigeren und höheren Temperaturen möglich. Häufig ist es vorteil- - haft, zur Beendigung der Umsetzung die Temperatur gegen das Ende der Reaktion mindestens geringfügig für eine aus¬ reichende Zeit zu erhöhen, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
    [0042] Für die Umsetzung mit der' epoxyhaltigen Verbindung sollte mindestens eine solche Menge an Amin verwendet werden, daß das Harz einen kationischen Charakter annimmt, d.h. daß es unter dem Einfluß einer Spannung in dem Beschichtungs- bad zu der Kathode wandert, wenn es durch Zugabe einer Säure löslich gemacht worden ist. Es können im wesentlichen alle Epόxygruppen des Harzes mit einem Amin umgesetzt wer¬ den. Es ist aber auch möglich, überschüssige Epoxygruppen in dem Harz zu belassen, die bei der Berührung mit Wasser unter Bildung von Hydroxylgruppen hydrolisieren.
    [0043] Eine weitere Möglichkeit, die erforderliche Wasserdisper- gierbarkeit zu erzielen, besteht darin, als Komponente D Mannich-Basen, d.h. Umsetzungsprodukte geeigneter, zur Reaktion mit einem Epoxidring geeignete Gruppen tragender Phenole mit Formaldehyd und einem sekundären Amin, zu ver¬ wenden. Hierdurch wird das Bindemittel gleichzeitig selbst- vernetzbar.
    [0044] Des weiteren können die Amine über Tscherniac-Einhorn-
    [0045] Michael-Addukte an die Epoxidharze angelagert werden. Diese Addukte werden auf folgendem Syntheseweg hergestellt. Zu¬ nächst werden Phenole mit Methylol(meth)acrylamid zum Tscherniac-Einhorn-Zwischenprodukt umgesetzt, danach wer¬ den die Doppelbindungen mit Aminen belegt. Die Endprodukte können über die Phenolgruppe mit den Epoxidgruppen des Bindemittels umgesetzt werden. Anstelle der genannten Amine oder zusammen mit diesen kön¬ nen auch das Salz eines Amins verwendet werden. Als Salz eines Amins-kanή das Salz eines tertiären— mins verwendet werden. Zur Neutralisation der Amine geeignete Säuren, die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen Bor¬ säure oder andere Säuren mit einer größeren Dissoziations¬ konstante als Borsäure ein, bevorzugt organische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 x 10 —5. Die bevorzugte Säure ist" Essigsäure. Beispiele von anderen Säuren sind Ameisensäure, Milchsäure, Propion- säure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.
    [0046] Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das un- substituiert oder substituiert wie im Falle des .Hydroxyl- a ins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die'Reaktionsmischung nicht gelieren sollen. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Tri- ethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3 839 252 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.
    [0047] Die Amin-Säuresalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit der Säure in bekannter Weise erhalten. Es können auch Amin-Säuremischungen verwendet werden, obwohl sie in der Regel unter Bildung des Säuresalzes reagieren.
    [0048] Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Amin-Säure- salze mit den Polyepoxiden kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Umsetzung mit einer nennenswerten Geschwindigkeit verläuft, z.B. Raumtemperatur oder in der Regel etwas höher als Raumtemperatur, bis zu einer maxi- malen Temperatur zwischen etwa 100 und 100 °C variiert wer¬ den. Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht erfor¬ derlich, obwohl es häufig zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Lösungsmittel kommen aroma¬ tische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Ethylen- glykol in Betracht.
    [0049] Die speziellen Ausgangsstoffe, Mengenanteile und Reaktions¬ bedingungen werden in Übereinstimmung mit den gut bekann¬ ten Erfahrungen so ausgewählt, daß eine Gelierung des Pro¬ duktes während der Reaktion vermieden wird. So werden z.B. übermäßig aggressive Reaktionsbedingungen nicht verwendet. In ähnlicher Weise werden Ausgangsstoffe mit reaktions¬ fähigen Substituenten, die sich mit den Epoxyverbindungen umsetzen können, nicht benutzt, da sie die Reaktion nach¬ teilig beeinflussen können.
    [0050] Um unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hoch¬ beständige Überzüge zu erhalten, ist es vorteilhaft, dem Elektrotauchlack ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, das bei erhöhten Temperaturen die Vernetzung des Bindemittels be¬ wirkt, oder das Bindemittel so zu modifizieren, daß es re- aktive Gruppen enthält, die bei erhöhten Temperaturen eine Selbstvernetzung bewirken. Ein selbstvernetzendes System kann vorteilhaft dadurch erhalten werden, daß das Bindemit¬ tel mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durch¬ schnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen bei Raumtemperatur be¬ ständig sind und bei erhöhten Temperaturen entblockt wer¬ den und mit den durch die Öffnung der Epoxidringe entstan¬ denen Hydroxylgruppen unter Urethanbildung reagieren. Das Bindemittel kann durch den Einsatz der bereits beschrie¬ benen Mannich-Basen als Komponente D selbstvernetzbar sein.
    [0051] Häufig angewandte Methoden zur Vernetzung von Bindemitteln sind z.B. in folgenden Offenlegungsschriften publiziert: DE-OS 2057 799, europäische Patentanmeldungen 12 463 und 4090 und DE-OS 2752 256.
    [0052] Wenn Vernetzungsmittel benutzt werden, machen sie in der Regel etwa 5 bis etwa 60 Gewichts-% des Bindemittels aus. Bevorzugt sind etwa 20 bis etwa 40 Gewichts-% des Binde¬ mittels.
    [0053] Beispiele von geeigneten A inoplastvernetzungsmitteln sind der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin, der Triethyl- trimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von Hexamethylolmelamin und der Hexamethylether von Hexa¬ methylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldehyd- harze.
    [0054] Man kann Harnstoff-Aldehydvernetzungsmittel in bekannter Weise herstellen, indem man Harnstoff und einen Aldehyd- bis zur Resolstufe umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einem Alkohol unter sauren Bedingungen alkyliert, wobei man ein alkyliertes Harnstoffaldehydharz erhält. Ein Bei¬ spiel von einem geeigneten Vernetzungsmittel auf Basis eines Harnstoffaldehydharzes ist ein butyliertes Harn¬ stofformaldehydharz.
    [0055] Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanat- gruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxyl- gruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten
    [0056] Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300 °C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockier¬ ten Polyisocyanate können beliebige, für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate, verwendet werden.
    [0057] Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpoly- mere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol ein¬ schließlich eines Polyetherpolyols oder eines Polyester- polyols ableiten. Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Andere geeignete Blök— kierungsmittel sind Hydroxylamine.
    [0058] Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt, indem man eine ausreichende Menge des Blockierungsmittels mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so daß kein« freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Die Umsetzung zwi- sehen dem organischen Polyisocyanat und dem Blockierungs¬ mittel ist exotherm. Deshalb werden das Polyisocyanat und das Blockierungsmittel bevorzugt bei einer Temperatur, die nicht höher ist als 80 °C, insbesondere niedriger als 50 C ist, gemischt, um dem exothermen Effekt entgegenzu- wirken.
    [0059] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels. für kationische Elektrotauchlacke durch Umsetzung von
    [0060] A) niedermolekularen, aromatische Gruppen -enthaltenden
    [0061] Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter
    [0062] 375 mit
    [0063] B) aliphatischen und/oder alizyklischen polyfunktionellen Alkoholen oder Carbonsäuren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 350, weitere Umsetzung des Reak¬ tionsproduktes von (A) und (B) mit
    [0064] C) einem polyfunktionellen Alkohol mit einem Molekularge¬ wicht über 350 unter Addition an die Epoxidgruppen der¬ art, daß die Umsetzungsprodukte von (A) und (B) einen Anteil an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylen- gruppe, von 10 bis 45 Gewichts-% enthalten, und weitere Modifizierung des erhaltenen Zwischenprodukts mit D) primären und/oder sekundären Aminen oder Ammoniumsalzen zur Erzielung der erforderlichen Wasserdispergierbar- keit, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Komponen¬ ten (A), (B), (C) und (D), eines linearen Polyalkylen- etherdiols eingesetzt werden, das im Mittel eine end¬ ständige primäre und eine endständige sekundäre Hydro¬ xylgruppe pro Molekül aufweist und der allgemeinen For¬ mel
    [0065]
    entspricht, in der n = 1 bis 4, vorzugsweise n = 1 und m = 4 bis 35, vorzugsweise = 5 bis 20 bedeuten.
    [0066] Das Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Die Kom¬ ponente A und die Komponente B werden gemischt und gege- benenfalls unter Hinzugabe von Katalysatoren, wie z.B. tertiären Aminen, bei Temperaturen zwischen 100 und 140 C, vorzugsweise 115 bis 135 °C, vollständig umgesetzt. Die Umsetzung kann anhand des Epoxidäquivalentgewichtes über¬ prüft werden. Dieses Reaktionsprodukt aus den Komponenten A und B kann gegebenenfalls mit der Komponente C bei Tem¬ peraturen zwischen 100 und 140 °C weiter modifiziert wer¬ den. Auch diese Umsetzung kann anhand des Epoxidäquivalent¬ gewichtes kontrolliert werden. Das so erhaltene Reaktions¬ produkt enthält noch freie Epoxidgruppen.
    [0067] Für diesen Reaktionsschritt können die gleichen Katalysa¬ toren verwendet werden wie bei der Umsetzung der Komponen¬ ten A und B. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit der Komponente D bei Temperaturen zwischen 90 und 120 °C umgesetzt, so daß ein Bindemittel entsteht, das basische Aminogruppen enthält. Das basische Reaktionsprodukt kann
    [0068] OMTI durch Zugabe von Säuren ganz oder teilweise protonisiert werden und anschließend in Wasser dispergiert werden. Das Vernetzungsmittel kann vor der Dispergierung in Wasser dem Bindemittel zugemischt werden oder je nach Reaktivität wäh- rend der Herstellung des Bindemittels zugeführt werden. Im Falle von- eilblockierten Polyisocyanaten werden diese bei Temperaturen zwischen 80 und 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 130 °C, mit dem Bindemittel umgesetzt. Die erhaltenen Bindemittel stellen stabile, gut handhabbare Dispersionen dar. Gegebenenfalls kann es auch zweckmäßig sein, vor der Dispersionsherstellung die Binde¬ mittel in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu lösen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Glykolether, Ethylglykol, Butylglykol, Ketone, wie Ethyldiethylketon, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon und andere.
    [0069] Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Bindemit¬ tel für- Elektrotauchbäder.
    [0070] Die Elektrotauchbäder können übliche Pigmente enthalten. Häufig wird den Pigmenten ein Dispergiermi-ttel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Das Pigment und das gegebenenfalls verwendete oberflächenaktive Mittel werden zusammen in einem Teil des Bindemittels oder allein gemah- len, um eine Paste herzustellen, die mit dem restlichen Bindemittel zur Herstellung der Überzugsmasse verschnit¬ ten wird.
    [0071] In manchen Fällen ist es vorteilhaft, dem Elektrotauchbad ein nicht ionisches Modifizierungsmittel oder Lösungsmit¬ tel zuzusetzen, um die Dispergierbarkeit, die Viskosität und/oder die Filmqualität zu verbessern. Beispiele von solchen Materialien sind aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon; Mono- und Dialkylether von Glykolen, sibirisches Fichten- nadelöl und andere Lösungsmittel, die mit dem Harzsystem verträglich sind. Dem Elektrotauchbad können außerdem noch andere Zusatz¬ stoffe, wie Antioxidantien zugesetzt werden. Beispiele da¬ für sind ortho-Amylphenol oder Kresol. Die Zugabe solcher Antioxidantien ist dann besonders erwünscht, wenn die Ab- scheidungsbäder atmosphärischem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen unter Rühren für längere Zeiträume ausgesetzt sind.
    [0072] Andere Zusätze, die das Bad gegebenenfalls enthalten kann, sind Netzmittel, wie Erdölsulfonate,' sulfatierte Fettamine oder ihre Amide, Alkylphenoxypolyethylenalkanole oder Phos¬ phatester, einschließlich von ethoxilierten Alkylphenol- phosphaten. Andere Gruppen von möglichen Zusätzen sind Antischaummittel und Suspendiermittel. Für die Formulie- rung des Abscheidungsbades kann normales Leitungswasser verwendet werden. Da ein derartiges Wasser aber relativ hohe Anteile an Salzen enthält, können dadurch unerwünsch¬ te Änderungen bei der elektrischen Abscheidung auftreten. Es wird deshalb im allgemeinen entionisiertes Wasser bevor¬ zugt.
    [0073] Die vorstehend aufgeführten möglichen Zusätze sind nicht vollständig, da beliebige andere Zusätze, die bei der elek¬ trischen Abscheidung nicht stören, benutzt werden können.
    [0074] Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum elektro- phoretischen Beschichten eines elektrisch leitenden als Kathode geschalteten Substrats aus einem wässrigen Bad auf Basis mindestens teilweise mit Säuren neutralisierter kati¬ onischer Bindemittel, wobei sie erhalten worden sind durch Umsetzung von
    [0075] A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen mit einem Epoxidäquvalentgewicht unter 375 mit
    [0076] OMΠ B) aliphatischen und/oder alizyklischen polyfunktionellen Alkoholen oder Carbonsäuren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 350, weitere Umsetzung des Reak¬ tionsproduktes von (A) und (B) mit
    [0077] C) einem polyfunktionellen Alkohol mit einem Molekularge¬ wicht über 350 unter Addition an die Epoxidgruppen der¬ art, daß die Umsetzungsprodukte von (A) und (B) einen ' Anteil an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylen- gruppe, von 10 bis 45 Gewichts-% enthalten, und weitere Modifizierung des erhaltenen Zwischenprodukts mit
    [0078] D) primären und/oder sekundären Aminen oder Ammoniumsalzen zur Erzielung der erforderlichen Wasserdispergierbar- keit, wobei die Bindemittel durch Umsetzung selbst ver¬ netzbar gemacht worden sind oder das Bad ein zusätz¬ liches Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeich¬ net, "daß zur Herstellung der Bindemittel als Komponen¬ te (C) 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines linearen Poly- alkylenetherdiols eingesetzt worden sind, das im Mittel eine endständige und eine endständige sekundäre Hydro¬ xylgruppe pro Molekül aufweist und der allgemeinen For¬ mel
    [0079]
    entspricht, in der n' = 1 bis 4, vorzugsweise n = 1 und m = 4 bis 35, vorzugsweise m = 5 bis 20 bedeuten.
    [0080] Als Substrat kann bei der elektrischen Abscheidung ein be¬ liebiges elektrisch leitendes Substrat dienen. Üblicher- weise handelt es sich dabei um MetallSubstrate, wie z.B. Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium sowie um andere Metalle, vorbehandelte Metalle, ferner phosphatierte oder chromatierte Metalle. Auch imprägniertes Papier und andere leitende Substrate , können benutzt werden.
    [0081] Bei der kationischen Abscheidung werden die zu überziehen¬ den Gegenstände in eine wässrige Dispersion des solubili- sierten filmbildenden kationischen Bindemittels einge¬ taucht. Es wird eine elektrische Spannung zwischen dem zu überziehenden Gegenstand, der als Kathode dient, und einer Anode angelegt und das kationische Bindemittel wird durch den elektrischen Strom auf der Kathode abgeschieden. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad entnommen und in der Regel abgespült. Dann wird der Überzug in üblicher Weise durch Erwärmen ausgehärtet.
    [0082] Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsahgaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
    [0083] Darstellung eines Vernetzungsmittels I
    [0084] Ein Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einer Ausgangsleitung, die zu einer Waschvorrichtung führt, und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet wird, wird mit 12 280 Teilen Toluylendiisocyanat (Mischung aus etwa 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und etwa 20 % 2,6-Toluylendiiso- cyanat) beschickt. Es wird Stickstoff eingeleitet und der Kühler wird eingeschaltet. Im Verlauf von 5 Stunden werden 5 550,5 Teile 2-Äthylhexanol allmählich zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 50 °C steigt. Während die Temperatur von 50 °C aufrecht erhalten wird, werden wei¬ tere 3 649,5 Teile 2-Äthylhexanol im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 75 Minuten bei 50 °C gehalten, dann wird der Kühler abgeschaltet und es werden 3,6 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Heizvorrich¬ tung wird angeschaltet und die Reaktionsmischung wird im Verlauf von 45 Minuten auf 65,6 °C erwärmt. Im Verlauf von zwei Stunden und 50 Minuten werden 3 184 Teile 1,1,1-Tri- m thylolpropan zugegeben, wobei die Temperatur von 65,6 auf 120 °C steigt. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur 90 Minuten gehalten, dann werden 10 560 Teile 2-Ehtoxiethanol zugegeben. Das entstandene Produkt ist eine Lösung eines Polyurethanvernetzungsmittels.
    [0085] Darstellung eines Vernetzungsmittels II 2340 g Glycidylester der 2-Methyl-2-Ethylheptansäure wer¬ den mit 2073 g Trimellithsäureanhydrid in einem Reaktions¬ gefäß auf 130 °C erhitzt. Hierbei springt die stark exo¬ therme Reaktion an. Durch externe Kühlung wird die Reak- tion bei 150 °C gehalten, bis eine Säurezahl von 183 er¬ reicht ist. Danach kühlt man auf 90 °C ab und setzt
    [0086] 1 450 g MIBK* zu. Anschließend tropft man 835 g Propylen- oxid langsam zu. Bei einer Säurezahl 2 wird die Reaktion ' abgebrochen. Der Festkörper der Harzlösung wird mit wei¬ terem MIBK* auf 70 % eingestellt. *MIBK = Methylisobutylketon
    [0087] Darstellung einer grauen Pigmentpaste
    [0088] Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis
    [0089] Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 8 % wer- den 800 Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80 °C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80 %iger wässriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80 C durch bis die Säurezahl unter 1 ge- fallen ist.
    [0090] 1 800 Teile dieses Produkts werden mit 2447 Teilen entio¬ nisiertem Wasser vorgelegt und mit 2460 Teilen TiOp, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Tei- len Bleisilikat und 37 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegmann-Feinheit von 5 bis 7 zerkleinert. Danach gibt man 1 255 Teile entioni- 19 siertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen. Diese graue Paste ist sehr lagerstabil.
    [0091] Beispiele 1 bis 4: Herstellung der Bindemittel
    [0092] Die Zusammensetzung der Bindemittel ist in Tabelle 1 auf¬ geführt, die genauen Einwaagen der Komponenten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Bindemittel werden nach der gleichen Rezeptur hergestellt.
    [0093] Tabelle 1: Zusammensetzung der Bindemittel
    [0094]
    [0095] Tabelle 2: Einwaagen zur Bindemittelherstellung
    [0096]
    [0097] Tabelle 3: Epoxidäquivalentgewicht der Zwischenstufen
    [0098]
    [0099] In einem 4 1-Reaktor wird das Epoxidharz auf Basis Bisphe¬ nol A (Epoxidäquivalentgewicht 188) mit der Komponenten B und Xylol vorgelegt und auf 125 °C erhitzt. Dann wird Di- methylbenzylamin als Katalysator zugesetzt. Man läßt die Temperatur auf 130 °C ansteigen und führt die Reaktion fort bis das Epoxidäquivalentgewicht die Stufe 1 erreicht hat (Tabelle 3). Danach wird die Komponente C mit 5 Ge- wichts-% Xylol (bezogen auf die Komponente C) zugesetzt und man fügt die zweite Menge Katalysator zu. Man setzt die Umsetzung bei 130 °C fort bis das Epoxidäquivalent die Stufe 2 (Tabelle 3) erreicht hat. Dann wird die Ver¬ netzerlösung zugegeben und auf 90 °C abgekühlt (Ausnahme Beispiel 3: Hier wird der Vernetzer erst nach Zugabe des Verlaufsmittels zusammen mit 55 g Bleioctoat zugesetzt). Jetzt fügt man das Ketimin (Umsetzungsprodukt aus Diethy- lentriamin und Methylisobutylketon (70 %ig in Methyliso- butylketon) und Methylethanolamin zu. Man läßt die Reak-
    [0100] OMΠ tionstemperatur auf 120 °C ansteigen und hält die Tempera¬ tur 90 Minuten. Dann wird das Verlaufsmittel zugegeben und 15 Minuten untergerührt. Inzwischen bereitet- man ein Dis- pergierbad aus der ersten Wassermenge und Eisessig sowie der E ulgatorlösung vor. Hierin wird die Harzlösung dis- pergiert. Nach 2 Stunden wird die zweite Menge Wasser zuge¬ setzt und 30 Minuten untergemischt. Der Dispersionsfest¬ körper beträgt 35,5 % .
    [0101] Aus den Bindemitteldispersionen werden mit der obenbe¬ schriebenen Pigmentpaste Lackbäder angesetzt. Hierzu wer¬ den verwandt
    [0102] 2000 Teile Wasser
    [0103] 25 Teile 10 %ιge Essigsäure
    [0104] 1920 Teile Dispersion
    [0105] 775 Teile Paste
    [0106] 280 Teile Wasser
    [0107] Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt bei 27 C während 2 Minuten. Die zinkphosphatierten Bleche werden hierbei als Kathode geschaltet und beschichtet. Die Härtung der abgeschiedenen Filme erfolgt während 20 Minuten bei 185 C.
    [0108] Tabelle 4: Ergebnis der Abscheidungen
    [0109]
    权利要求:
    Claims
    Patentansprüche:
    1. Wasserdispergierbares Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke, erhalten durch Umsetzung von
    A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthalten¬ den Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375 mit
    B) aliphatischen und/oder alizyklischen polyfunktio¬ nellen Alkoholen oder Carbonsäuren mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht unter 350, weitere Um¬ setzung des Reaktionsproduktes von (A) und (B) mit
    C) einem polyfunktionellen Alkohol mit einem Molekularge¬ wicht über 350 unter Addition an die Epoxidgruppen der¬ art, daß die Umsetzungsprodukte von (A) und (B) einen Anteil an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylen- gruppe, von 10 bis 45 Gewichts-% enthalten, und weitere Modifizierung des erhaltenen Zwischenprodukts mit
    D) primären und/oder sekundären Aminen oder Ammonium¬ salzen zur Erzielung der erforderlichen Wasserdis- pergierbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom¬ ponente C) 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) , (B), (C) und (D), eines linearen Polyalkylenetherdiols eingesetzt worden sind, das im Mittel eine endständige primäre und eine endständige sekundäre Hydroxylgruppe pro Mole¬ kül aufweist und der allgemeinen Formel entspricht, in der N = 1 bis- 4, vorzugsweise N = 1 und m = 4 bis 35, vorzugsweise m = 5 bis 20 be¬ deuten.
    2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (C) 10 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), beträgt.
    Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß ein Teil seiner Hydroxylgruppen mit ei¬ nem partiell blockierten Polyisocyanat umgesetzt wor¬ den ist.
    4. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, daß die Komponenten (A) ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A ist.
    5. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Komponente (A) ein Polyglycidylester ist.
    6. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Komponente (B) ein Diol oder eine Dicar- bonsäure mit einer verzweigten aliphatischen Kette ist.
    7. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Komponente (B) ein Diol oder eine Dicar- bonsäure mit mindestens einer Neostruktur ist.
    8. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für kati- onische Elektrotauchlacke durch Umsetzung von A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthalten¬ den Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375 mit
    B) aliphatischen und/oder alizyklischen polyfunktio¬ nellen-Alkoholen oder Carbons uren mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht unter 350, weitere Um¬ setzung des Reaktionsproduktes von (A) und (B) mit
    einem polyfunktionellen Alkohol mit einem Molekularge¬ wicht über 350 unter Addition an die Epoxidgruppen der¬ art, daß die Umsetzungsprodukte von (A) und (B) einen Anteil an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylen- gruppe, von 10 bis 45 Gewichts-% enthalten, -und weitere Modifizierung des erhaltenen Zwischenprodukts mit
    D) -primären und/oder sekundären Aminen oder Ammonium¬ salzen zur Erzielung der erforderlichen Wasserdis- pergierbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom¬ ponente C) 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines linearen Polyalkylenetherdiols eingesetzt werden, das im Mittel eine endständige primäre und eine end- ständige sekundäre Hydroxylgruppe pro Molekül auf¬ weist und der allgemeinen Formel
    entspricht, in der N = 1 bis 4, vorzugsweise N = 1 und = 4 bis 35, vorzugsweise m = 5 bis 20 be¬ deuten.
    OMPI 9. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 bis 7 für Elektrotauchbäder.
    10. Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines elektrisch leitenden als Kathode geschalteten Sub¬ strats aus einem wässrigen Bad auf Basis mindestens teilweise mit Säuren neutralisierter kationischer Bindemittel, wobei sie erhalten worden sind durch Um¬ setzung von
    A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthalten¬ den Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375 mit
    B) aliphatischen und/oder alizyklischen polyfunktio¬ nellen Alkoholen oder Carbonsäuren mit einem zah¬ lenmittleren Molekulargewicht unter 350, weitere "Umsetzung des Reaktionsproduktes von (A) und (B) mit
    C) einem polyfunktionellen Alkohol mit einem Molekularge¬ wicht über 350 unter Addition an die Epoxidgruppen der¬ art, daß die Umsetzungsprodukte von (A) und (B) einen Anteil an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylen- gruppe, von 10 bis 45 Gewichts-% enthalten, und weitere Modifizierung des erhaltenen Zwischenprodukts mit
    D) primären und/oder sekundären Aminen oder A monium- salzen zur Erzielung der erforderlichen Wasserdis- pergierbarkeit, wobei die Bindemittel durch Umset¬ zung selbst vernetzbar gemacht worden sind oder das Bad ein zusätzliches Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Bindemittel als Komponente (C) 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines linearen Polyalkylenetherdiols eingesetzt worden sind, das im Mittel eine endstän- dige primäre und eine endständige sekundäre Hydro¬ xylgruppe pro Molekül aufweist und der allgemeinen Formel
    entspricht, in der N = 1 bis 4, vorzugsweise N = 1 und m = 4 bis 35, vorzugsweise m = 5 bis 20 be¬ deuten.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Bad als Vernetzungsmittel .ein voll¬ ständig blockiertes Polyisocyanat enthält.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch"gekennzeichnet, daß das wässrige Bad als Vernetzungsmittel eine orga¬ nische Verbindung mit endständigen umesterungsfähigen und/oder amidierungsfähigen Estergruppen enthält, von denen mindestens eine durch -I-Substituenten im Ester¬ alkohol aktiviert ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Vernetzungsmittel enthält, das
    Hydroxyalkylestergruppen und/oder Carbalkoxymethyl- estergruppen enthält.
    15. Beschichtetes Substrat, hergestellt durch das Verfah- ren nach Anspruch 10 bis 14.
    O PI
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